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Document Type: Dissertação
Title: Estudo dos fatores que influenciam o processo de luminescência de sistemas contendo íons európio trivalentes: da investigação à aplicação
Other Titles: Study of factors influencing the luminescence process of systems containing trivalent europium ions: from investigation to application
Authors: Ferreira, Monica dos Santos
Issue Date: 26-Jul-2019
Advisor: Freire, Ricardo Oliveira
Co-advisor: Dutra, José Diogo de Lisboa
Resumo : A química dos lantanídeos (Ln) segue despertando grande interesse em meio ao avanço tecnológico, dada a sua vasta área de aplicações. Dentre os Ln, o íon európio trivalente (Eu3+) é o mais estudado. Nesse contexto, estudos teóricos têm se tornado cada vez mais comuns para analisar propriedades espectroscópicas essenciais voltadas à obtenção de compostos com potenciais aplicações. O objetivo geral dessa dissertação é explorar fenômenos envolvidos no processo de luminescência de sistemas contendo európio trivalente, utilizando ferramentas teóricas. Por meio de correlações foi possível analisar: i) energia tripleto × rendimento quântico (q), ii) RL(tripleto) × q, iii) Arad × q, e por fim, iv) Anrad × q. Verificou-se que quando a energia do estado tripleto assume valores em torno de 20.000 cm-1 temos bons resultados para o rendimento quântico, já para valores menores que 17.000 cm-1q tende a zero; altas distâncias RL reduzem o q; Arad e Anrad interferem de maneira opostas no eficiência quântica, associando altas taxas de emissão radiativa e baixas taxas de emissão não radiativas apontam um aumento no rendimento quântico. Também foi desenvolvida uma estratégia de design de sistemas eficientes por meio de modelos semiempíricos desenvolvidos para a determinação dos parâmetros de intensidade e da taxa de emissão não radiativa, com base no sistema matriz [Eu(btfa)3(dmbpy)]. Tais modelos possibilitaram o processo de design teórico de ligantes que potencializaram o efeito antena através da modificação nas extremidades do ligante trifluoroacetato de benzoíla (btfa). O grupo fenil foi modificado com o grupo NHCH3 na posição orto e na outra ponta do ligante adicionou-se o grupo CF2CF3. Foi possível projetar um sistema com rendimento quântico teórico de 67%, quando para o sistema matriz o valor de q foi de 44%. Em outro estudo, as propriedades espectroscópicas de quatro novas classes importantes de complexos homobimetálicos de Eu3+ altamente luminescentes, contendo o anti-inflamatório não esteroidal (AINE) naproxeno, foram investigados experimental e teoricamente. Devido à solubilidade e aos altos valores de eficiência quântica, tais complexos são potenciais candidatos para a construção de biossensores. Tais estudos apresentados permitiram um melhor entendimento do comportamento das propriedades luminescentes diante dos sistemas estudados, bem como a importância da relação das mesmas com a composição estrutural. Diante das propostas adotadas, o programa LUMPAC mostrou-se ser uma poderosa ferramenta, viabilizando o estudo das propriedades luminescentes de sistemas contendo o íon európio trivalente em diferentes vertentes. Esse recurso não só viabilizou a proposição de um protocolo de design teórico para esse tipo de sistemas como também gerou modelos que contribuíram para o desenvolvimento de estudos teórico-experimentais de melhor qualidade.
Abstract: Chemistry of the lanthanides (Ln) continues to arouse great interest in the midst of the technological advance, given its vast area of applications. Among the Ln, the trivalent europium ion (Eu3+) is the most studied. In this context, theoretical studies have become increasingly common to analyze essential spectroscopic properties aimed at obtaining compounds with potential applications. The general objective of this dissertation is to explore phenomena involved in the process of luminescence of systems containing trivalent europium using theoretical tools. By means of correlations it was possible to analyze: i) triplet energy × quantum yield (q), ii) RL (triplet) × q, iii) Arad × q, and finally, Anrad × q. It was verified that when the energy of the triplet state takes values around 20,000 cm-1 we have good results for the quantum yield, while for values smaller than 17,000 cm-1 q tends to zero; high RL distances reduce q; Arad and Anrad interfere in opposite ways in the quantum efficiency, associating high rates of radiative emission and low non-radiative emission rates point an increase in the quantum yield. A strategy of design of highly efficient systems was also developed, using semi-empirical models developed for the determination of intensity parameters and non-radiative emission rate. An efficient systems design strategy was also developed through semiempirical models developed for the determination of intensity parameters and non-radiative emission rate, based on the matrix system [Eu(btfa)3(dmbpy)]. Such models enabled the theoretical design process of ligands that enhanced the antenna effect by modifying the ends of the benzoyl trifluoroacetate (btfa) ligand. The phenyl group was modified with the NHCH3 group in the ortho position and at the other end of the binder the CF2CF3 group was added. It was possible to design a system with theoretical quantum yield of 67%, when for the matrix system the value of q was 44%. In another study, the spectroscopic properties of four major new classes of highly luminescent Eu3+ homobimetallic complexes containing the naproxen non-steroidal anti-inflammatory drug (NSAID) were investigated experimentally and theoretically. Due to their solubility and high quantum efficiency values, such complexes are potential candidates for the construction of biosensors. These studies allowed a better understanding of the behavior of luminescent properties in the studied systems, as well as the importance of their relationship with the structural composition. Given the proposals adopted, the LUMPAC program proved to be a powerful tool, enabling the study of luminescent properties of systems containing the trivalent europium ion in different strands. This feature not only enabled the proposition of a theoretical design protocol for this type of systems, but also generated models that contributed to the development of better theoretical-experimental studies.
Keywords: Química
Modelos químicos
Luminescência
LUMPAC
Modelos semiempíricos
Európio
Sistemas luminescentes
Semiempirical models
Luminescence
Europium
Luminescent systems
Subject CNPQ: CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Sponsorship: Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES
Language: por
Institution: UFS
Program Affiliation: Pós-Graduação em Química
Citation: FERREIRA, Monica dos Santos. Estudo dos fatores que influenciam o processo de luminescência de sistemas contendo íons európio trivalentes: da investigação à aplicação. 2019. 126 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Sergipe, São Cristóvão, SE, 2019.
URI: http://ri.ufs.br/jspui/handle/riufs/11952
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